中科院物理所李泓&肖睿娟：阴离子基团促进阳离子传输新视角
阴离子基团协助阳离子扩散的现象近期受到科研人员广泛关注并认为是可能实现快离子导体的一种机制。其实早在上世纪80-90年代科研人员就发现了这一现象并总结为两种机制：paddlewheel mechanism和percolationmechanism。当时的矛盾在于：前者认为阴离子基团旋转和阳离子运动是同时的，而后者认为阳离子只需要阴离子基团旋转之后任意时刻运动就可以，阴离子基团旋转是为阳离子运动提供通道，而不必强调同时进行。
近些年随着硼氢化物、反钙钛矿材料的出现，这一现象又被大家所关注。目前的关注点更多的是阴离子基团旋转会促进锂离子传输以及寻找一些阴离子基团旋转促进阳离子运动的材料，但是其传输的过程、原子层次的图像缺少较深的研究。近期，J. Mater. Chem. A 在线发表了采用模拟方法研究这一现象的论文：‘New insights in the mechanism of cation migrationinduced by cation-anion dynamic coupling in superionicconductors’，详细讨论了这一微观机制。论文第一作者为中国科学院物理研究所吴思远博士研究生，通讯作者为中国科学院物理研究所肖睿娟副研究员和李泓研究员。
作者首先使用半经验的键价（BV）方法初步筛选了已报道的一些存在阴离子协助阳离子扩散的材料进行计算，主要分析了阴离子的运动行为，分为局部振动、旋转和阴离子扩散（图1）。也就是说，阴离子基团的运动无外乎三种：局部振动、旋转和阴离子扩散。考虑到阴离子扩散是阴离子导体行为，在后面作者只讨论了局部振动、旋转对阳离子扩散的影响。
图1键价方法粗略获得阴离子运动情况分析
如图二所示，作者详细分析了两种对阳离子运动可能的影响，其中作者假设局域振动基本不改变阳离子的势能面，而旋转可能会改变阳离子在三维空间上的势能面形状，故在后续以此为标准进行讨论。对于阴离子在局部振动的情况，作者采用简单的简谐运动模型分析了促进阳离子运动的必要条件：两种运动频率接近（也就是之前说的耦合）或者阴离子有较大的旋转（也就是图2d的所描述的情形，这种较大的旋转会极大地影响三维空间上阳离子的势能面，因此有可能促进阳离子运动）。对于旋转，作者给出了旋转促进阳离子运动的示意图（图2f）。总结，作者这里为了研究方便将其分成两部分研究，但最终的结论以及两者之间存在关联：耦合意味着两者运动的“步伐”一致，无论是速度还是频率，如果在一定范围保持一致即可看成两者运动耦合；而运动较大则是两种情形的桥梁，将两者联系起来（较大幅度的振动或者扰动就变成了旋转）。
图2阴离子对阳离子作用的几种模型
为了进一步说明，作者选取了LiBF4和Li2BF5两种结构采用第一性原理的分子动力学（AIMD）模拟了锂离子的运动。如图4所示：LiBF4模拟过程中BF4-运动明显比Li2BF5要剧烈，也就是说LiBF4更像是旋转，Li2BF5更像是局域振动。
为了说明这一差异，作者计算了扩散过程中B-F旋转角变化、Li-F距离的变化。Li2BF5如图S3所示，B-F的旋转角在扩散前后没有出现较大变化，而对于LiBF4，如图S5(j)所示，当锂离子来到BF4-周围时（蓝线值下降并且到达定值为Li-F键长），BF4-旋转来促进这一过程（红线上升表示B-F旋转）。其物理模型和图2(f)所示一样。
图4分子动力学模拟中Li扩散时Li和F的运动情况
图S3
图S5
同时作者发现LiBF4中阴离子基团旋转在600K的分子动力学模拟中很常见（如图S12），同样分析了其中一个旋转的过程（如图S7(a)(d)所示），尽管阴离子基团发生了120°的旋转，但是锂离子运动（黑线）没有明显变化，而Li-F键从BF4-中的其中一个变成另一个（蓝线），也就是说，这种阴离子基团的旋转是如图2(e)所示的旋转，并没有促进锂离子运动。
图S7
最后，作者用图6总结了两者差异及其原因：Li2BF5中较小的Li-Li距离不需要BF4-在此方向较大旋转（本文所归为的局部振动）或者B-F键伸缩（本研究体系并不显著）即可促进锂离子扩散，而LiBF4中较大的锂离子距离也就需要BF4-较大的旋转才能促进其扩散。
相比之前大家所讨论的阴离子旋转促进阳离子扩散的研究，本文更关注于锂离子扩散过程中的原子层次的机制，其本质与之前所报道的内容一致[如Nat.Commun. 2020, 11, 1483；Matter.2020, 2,1667-1684.和J.Am. Chem. Soc. 2019,141,19360-19372.]，特别是后两篇Nazar组的中子衍射图所描述的一致，都是局部较大旋转所引发阳离子扩散。本文所展示新的视角在于：对于普通的结构，这种局部扰动对阳离子传输的影响也是存在的（如Li2BF5，这种小幅度振动或者键的伸缩会有利于锂离子扩散，本文归为振动促进）;LiBF4中因为较大的Li-Li间距需要阴离子基团以更大的幅度旋转以促进阳离子运动，这也是与Li2BF5产生差异的原因。
图6
文章链接：
https://pubs.rsc.org/en/Content/ArticleLanding/2022/TA/D1TA09466A