随着人们对下一代交通工具的电动汽车越来越感兴趣，对具有更高能量密度和安全性的锂离子电池的需求最近飙升。采用锂金属负极的全固态电池是最有希望的候选者之一，可以提供理想的安全性和高能量密度。此外，由于具有很高的机械和化学稳定性，固态电解质被认为能够防止有害的锂枝晶形成。在各种类型的固态电解质中，立方石榴石型Li₇La₃Zr₂O₁₂（LLZO）因其与锂金属的界面稳定性、宽电化学窗口和高离子电导率（室温下~1mS cm^–1）而得到大家的关注。

然而，最近的研究表明，即使在固态电池中也很容易发生短路，这是由锂枝晶生长和并可以通过固态电解质传播引起的。广泛的研究工作表明，各种因素可能会影响基于石榴石型电解质的固态电池中锂的异常生长。固态电解质和锂之间不良的物理/化学接触被证明是主要根源之一。这种接触不良随后会导致通过界面的锂离子流量不均匀，从而在缺陷和裂纹等局部区域触发锂的优先生长/传播。因此，之前的尝试集中在通过去除污染层或引入亲锂缓冲层来提高与锂的润湿性（例如，LiF、Al₂O₃、Li₃PO₄）来调整界面电阻，这已经取得了部分成功。然而，人们发现即使是这样精心制作的界面在重复循环过程中也无法持续保持，导致界面处锂生长不均匀和电池过早失效。这种现象归因于在重复剥离过程中界面处连续形成的空隙，因为与锂剥离相比，锂金属中锂的传输缓慢。因此，一些研究表明，合金或界面（如Li-Ag、Li-Mg或Li-Au）可以改善电极中的锂传输动力学，从而减少界面处空隙的形成。最近，研究表明固态电解质不可忽略的电子电导率也可以作为枝晶形成的主要来源。Han等人表明固态电解质可以部分允许电子传导，其中锂离子可以直接还原。这种高电导率伴随着锂金属在循环过程中沿晶界成核和生长，最终导致系统短路。

固态电解质中锂枝晶的生长是基于石榴石型固态电解质的固态电池商业化的主要障碍之一。在此，来自韩国首尔大学KisukKang教授团队在ACSEnergyLetters中提出了一种策略，该策略可以通过在低温下提供多层保护的简单的一步法同时解决界面和电子电导率问题。利用简单的化学转化反应，表明固态电解质上的湿涂层SnF₂颗粒在与锂接触时有效地产生了由LiF和Li-Sn合金组成的多功能界面。展示了多功能界面在25°C下实现了高达2.4mA cm^–2的非常高的临界电流密度，锂对称电池中在0.5mA cm^–2下实现了超过1000小时的稳定恒电流循环。此外，全电池在1.0mA cm^–2下可提供超过600次循环的稳健循环寿命，这是迄今为止报告的室温下最高性能。

通过常规固态合成制备了钽（Ta）掺杂的Li_6.4La₃Zr_1.4Ta_0.6O₁₂（LLZTO）颗粒。通过在室温下滴加分散有SnF₂粉末的IPA的悬浮液，涂覆在LLZTO颗粒的表面，然后在60°C的真空烘箱中干燥。随后，将锂金属置于包覆的LLZTO颗粒上并加热至220°C，以促进化学转化反应，形成氟化锂（LiF）和Sn。图1a显示涂有SnF₂层（白色）的原始颗粒随着温度升高逐渐变黑。不仅与锂金属直接接触的区域而且整个SnF₂层区域都发生了反应，表明在220°C时发生了相对快速和均匀的转化反应。这一结果也部分归因于Sn和SnF₂的熔化温度分别约为232和213°C，接近热处理温度（220°C）。图1b-e中的扫描电子显微镜（SEM）图像证实，在将温度升高至220°C时，涂覆后的颗粒表面上的SnF₂颗粒形态逐渐变为均匀的薄膜。根据能量色散X射线光谱（EDS）结果，F元素均匀分布在滴铸后的固态电解质表面。在220°C热处理后，Sn元素在微米尺度上局部偏析，这意味着转化反应后形成了微米级的Li-Sn合金，其影响将在后面进一步讨论。使用X射线光电子能谱（XPS）仔细研究了界面的化学成分，如图1f-g所示。涂覆后的颗粒仅显示由SnF₂颗粒产生的Sn-F键的特征峰，如Sn3d（486.5和495.0eV）和F1s（685.8eV）光谱所证明的那样。然而，随着样品在更高的温度下加热，一个新的F1s XPS峰（684.5eV）对应于Li-F逐渐出现，但牺牲了Sn-F峰。此外，特征Sn-金属峰开始出现在483.8和492.3eV，表明SnF₂和锂金属之间的转化反应的进展。

【图1】SnF₂改性界面的形态和化学特征。（a）SnF₂处理的LLZTO在不同温度下与锂金属反应的照片。（b-e）SnF₂层在不同温度下与锂反应的表面SEM图像。（f,g）SnF₂界面在不同温度下的Sn3d和F1s XPS光谱。

使用SEM/EDS横截面图像分析研究了在220°C处理的LLZTO颗粒的微观结构。图2a显示LLZTO表面覆盖有图像中深灰色的薄共形层（数百纳米）。图2b-e中的EDS映射表明，薄层的成分大多富含F，并钝化了整个LLZTO表面，甚至填充了表面附近的空隙空间。考虑到SnF₂和锂之间的预期转化反应，富F层被认为主要是LiF。同时，观察到Sn元素以微米级（~10μm）颗粒的形式存在于锂金属基体中（图2c），这应该是在接近Sn的熔化温度（232°C）时形成Li-Sn合金的结果，并且与EDS结果一致。此外，在薄的富F层中检测到少量Sn。背散射电子模式下的高分辨率SEM图像（图2f）表明富氟层有数百纳米厚，由两相或更多相组成，如图像对比中的箭头所示。根据图2f中的剖面元素线，观察到富氟层中的亮点对应于含锡相，这很可能是纳米尺寸的Li-Sn合金。将这些EDS结果与XPS发现相结合，推测在锂金属和SnF₂之间的转化反应期间，大部分Sn与过量的锂发生了合金化反应，而一些Li-Sn颗粒被困在LiF中界面上的图层。图2g示意性地说明了SnF₂处理的LLZTO与锂金属之间的反应过程以及随后的界面形态。

【图2】界面的横截面形态和示意图。（a）SnF₂处理的LLZTO与锂金属在220°C下加热后界面的横截面SEM图像。（b-e）来自（a）的F、Sn、O、Zr元素的相应EDS映射。（f）F和Sn元素的界面和线轮廓的高分辨率横截面SEM图像。（g）界面设计示意图。

通过测量EIS光谱和临界电流密度，初步研究了多层涂层LLZTO的电化学性能，如图3a-c所示。使用SnF₂处理的LLZTO作为固态电解质组装Li-Li对称电池，并与未涂层的LLZTO的参考系统进行比较。图3a中的电化学阻抗谱表明，在室温下，通过采用SnF₂处理的LLZTO作为电池中的电解质，总电阻从164Ω cm²显著降低到56Ωcm²。此外，通常归因于处理的LLZTO与未涂覆的LLZTO相比，界面电阻的低频半圆对于SnF₂变得明显更小。该结果表明，Li与SnF₂反应形成的界面层可以有效降低界面电阻。关于改善的界面性能，试图阐明与锂金属中存在的微米级Li-Sn合金的共形LiF界面层的影响。在这方面，包含合金的顶部锂电极从LLZTO上物理剥离，取而代之的是沉积新的新锂金属。在这个过程中，富氟共形层没有损坏，保持良好的接触，没有引入任何空隙或缺陷。使用新型锂金属（以下简称SnF₂-LLZTO-NewLi）表明界面电阻与原始SnF₂处理的LLZTO（~73Ω cm²）相当，表明观察到的小界面电阻主要归因于保形LiF纳米层，它可以增强锂和LLZTO之间的界面接触。

【图3】SnF₂修饰的LLZTO的电化学稳定性。（a）Li对称电池在室温下的EIS光谱。（b）在0.2mA cm^–2下剥离期间的电位分布。（c）锂对称电池在室温下的临界电流密度测量。

进一步研究了在对称电池中锂剥离过程中多层界面的作用。图3b显示了在室温下使用厚度为300μm的锂金属负极的电池剥离过程的电化学曲线。在0.2mAcm^–2的电流密度下，理论总消耗时间（图中标记为T₀）大约为162小时，此时所有的锂都从电极上完全剥离出来。消耗时间的比较表明，经过SnF₂处理的LLZTO可以提供接近理论值（144小时）的90%的剥离容量。相比之下，带有未涂层LLZTO或SnF₂的对称电池-LLZTO-NewLi只能提供约30%的理论值（~45h），并且伴随着45h后过电位的快速增长。在剥离过程中显著降低的容量和较大的过电位先前已归因于界面处的电阻增加，这是由于界面处形成锂空隙引起的。特别是对于SnF₂-LLZTO-NewLi，存在额外的界面电阻，这是由于剥离后残留的原始锂与新锂之间由于实际限制而新形成的界面。以前的文献报道，当锂剥离的通量大于本征空位扩散率时，锂金属中缓慢的空位扩散导致界面处形成空隙。这意味着SnF₂-LLZTO-NewLi中的LiF共形层无法在剥离过程中减少锂空隙的形成，但它可以简单地降低界面电阻，如图3a所示。SnF₂的剥离能力显著提高处理后的LLZTO可能是由于锂金属中存在Li-Sn合金，这有助于加速界面处的锂传输。假设可以通过化学扩散而不是本征空位扩散促进锂离子传输通过Li-Sn合金，从而减轻锂传输的不平衡，从而在连续剥离过程中获得高界面稳定性。为了进一步支持推测，进行了额外的实验。首先，Sn金属粉末（~10μm）被简单地放置在锂金属和未涂覆的LLZTO之间，SnF₂涂层中使用的Sn的比例/数量相同。表明简单添加Sn金属粉末也可以显著提高锂金属的剥离能力。剥离实验的结果表明耗尽时间延长至120小时，类似于SnF₂处理的LLZTO，尽管由于界面接触不良而电阻相对较高。其次，分别对具有未涂层LLZTO和SnF₂处理的LLZTO的锂金属对称电池进行了原位EIS测量。未涂覆的LLZTO电池的总电阻持续增加，这与恒电流循环曲线一致，即在0.2mA cm^–2下沿循环显示增加的过电位。然而，即使在电流密度从0.2mA cm^–2增加到0.5mAcm^–2的情况下，SnF₂处理的LLZTO电池的总电阻也没有显示出明显的增加。在这方面，推测SnF₂处理的LLZTO可以有效地帮助维持与锂金属的接触面积，从而保持界面稳定性。如图3a、b所示，经过SnF₂处理的LLZTO改善的界面稳定性有助于实现图3c中临界电流密度（CCD）的显著增加。采用未涂层LLZTO的锂对称电池在0.6mAcm^–2的电流倍率下表现出过早短路，这与之前关于典型石榴石型固态电解质的报告一致。此外，使用SnF₂处理的LLZTO电池，CCD可以在室温下增加到2.4mAcm^–2的值。较高的CCD值表明，即使在恶劣的电流条件下，通过固态电解质形成锂枝晶也能得到有效抑制，证实了多层策略的有效性。同时，SnF₂-LLZTO-NewLi外壳的CCD值为1.8mAcm^–2，这表明LiF共形界面层的唯一存在也有助于在一定程度上降低短路风险。这一系列的电化学足迹表明界面层的多功能性：即，（i）LiF共形层在用作电子绝缘缓冲层的同时降低了界面电阻；（ii）微合金有助于锂传输动力学，以防止在界面形成孔。然而，值得注意的是，在LLZTO上的基于LiF的界面层具有几百纳米的厚度，并且考虑到LiF固有的低离子电导率，它会在电池工作中导致显著的过电位。此外，通过热蒸发器简单涂覆100nm厚的LiF层的LLZTO表现出比未涂覆的LLZTO高得多的电阻；因此，与SnF₂处理的LLZTO的情况不同，即使在0.1mAcm^–2的低电流密度下，过电位也非常大。虽然需要进一步研究来阐明这种差异，猜测分散在LiF基体中的Li-Sn合金纳米粒子的存在，如图2g所示，可以通过促进介质中的锂离子传输来降低过电位。

图4a、b分别比较了使用SnF₂处理的LLZTO和未涂层的LLZTO的锂对称电池在室温下在0.5mA cm^–2下的长期循环稳定性。未涂层LLZTO的恒电流曲线表明初始过电位约为100mV，随着循环逐渐增加。此外，在不到20小时内观察到短路，这与相同电流密度下的先前结果一致。相比之下，经过SnF₂处理的LLZTO电池可以稳定地保持剥离和沉积循环超过1000小时，显示出大约80mV的过电位，而不会随着循环而显著增加。为了检查循环后界面的稳定性，在发生短路之前拆卸了电池（在0.5mAcm^–2下进行了约15小时的恒电流循环）并比较检查了界面，如图4c、d所示。未涂覆的LLZTO和SnF₂的横截面SEM图像处理后的LLZTO表明，未涂层的LLZTO外壳发生了显著的界面损坏，不仅在表面而且在固态电解质内部都广泛检测到孔隙和空隙。这些结果表明，锂的反复剥离和沉积导致界面附近固态电解质结构的显著恶化，引发了未涂层LLZTO电池的过早短路。相比之下，经过SnF₂处理的LLZTO保持了初始界面结构而没有明显的缺陷形成，表明界面层有助于循环过程中界面和固态电解质的稳定性。受界面稳定性提高的启发，还对采用SnF₂处理的LLZTO的对称电池在1.0mA cm^–2的更高电流密度下进行了恒电流循环测试。图4e-g，它也可以在超过300小时内表现出稳定的循环性能，过电位从160mV小幅增加到310mV。该结果证实，使用简单工艺进行的多层涂层可以显著提高LLZTO与锂金属电极接触的稳定性和相容性。

【图4】Li对称电池的电化学性能和循环LLZTO的SEM图像。（a）室温下电流密度为0.5mA cm^–2的Li/SnF₂处理的LLZTO/Li对称电池的长期性能。（b）在0.5mAcm^–2下未涂覆的LLZTO和SnF₂处理的LLZTO对称电池的恒电流循环的比较。循环后（c）未涂覆的LLZTO界面和（d）SnF₂处理的LLZTO界面的横截面SEM图像。（e-g）Li/SnF₂处理的LLZTO/Li电池在室温下在1.0mA cm^–2下的充电/放电曲线。

为了进一步验证策略的可行性，使用锂金属负极、SnF₂处理的LLZTO电解质和商业LiFePO₄（LFP）正极制造了一个完整的电池。图5a显示了锂电极在1.0mA cm^–2下600次循环的恒电流循环性能，这对应于正极在室温下约2C。结果表明，使用SnF₂处理的LLZTO的Li/石榴石/LFP电池在110mAh g_正极^–1下表现出显著的循环稳定性：600次循环后库仑效率超过99%。为了进行比较，尝试在1.0mA cm^–2的相同电流密度下使用未涂层的LLZTO电解质循环全电池；然而，在室温下观察到电池循环失败。仅在1.0mAcm^–2的第一次循环后才观察到未涂层LLZTO电池的短路，这表明锂金属在电流密度下在固态电解质内传播。相反，以低10倍的电流密度循环这两个电池，例如0.1mA cm^–2（或LFP正极的~0.2C），该电流密度适中，足以避免短路。图5b显示组装的Li/SnF₂处理的LLZTO/LFP电池在100次循环后保持140mAhg_正极^-1没有明显的容量损失，而具有未涂层LLZTO的电池容量衰减至初始值的79%，并最终在80次循环后发生短路循环。Li/SnF₂处理的LLZTO/LFP的倍率性能在图5c中的电流密度范围为0.1至2C的情况下进行评估。当在25次倍率测试循环后将电流倍率恢复到0.2C时，全电池恢复了144mAhg_正极^–1的初始放电容量。图5d表明LFP正极的典型放电曲线可以在Li/SnF₂中保持-处理的LLZTO/LFP电池没有显著变化。此外，使用商用LiNi_1/3Co_1/3Mn_1/3O₂正极组装了一个全电池，并对SnF₂处理的LLZTO电解质进行了类似的电化学测试。经过SnF₂处理的LLZTO也成功地用作LiNi_1/3Co_1/3Mn_1/3O₂正极的稳定固态电解质，在0.5mA cm^–2时提供大约130mAhg_正极^–1的容量（∼1C）在2.8-4.3V的电压范围内进行100多个循环。这一发现表明多层策略对各种锂电池正极材料的普遍适用性。在图5e中，将SnF₂处理的LLZTO电解质的性能与之前关于石榴石型固态电解质的代表性研究进行了比较。该图清楚地表明，如图中虚线所示，从石榴石型固态电解质中实现高倍率性能和长耐久性一直是一项挑战。在这项工作中，在高倍率（1.0mA cm^–2）下具有长期稳定性（超过600次循环）的循环性能是之前研究中无与伦比的。

【图5】混合固态全电池的循环性能。（a）Li/SnF₂处理的LLZTO/LiFePO₄混合全电池在室温下电流密度为1.0mA cm^–2的长期性能。（b）未涂覆的LLZTO和SnF₂处理的LLZTO混合电池在0.1mAcm^–2下的循环能力的比较。（c）SnF₂处理的LLZTO全电池在不同电流密度下的倍率能力。（d）Li/SnF₂处理的LLZTO/LFP电池在不同倍率下的电压曲线。（e）具有石榴石型固态电解质的固态电池的性能比较。

提出了一种简便的界面处理策略，利用SnF₂和锂金属之间的化学转化反应来解决由锂枝晶在石榴石型固态电解质中形成和传播引起的短路问题。经证实，包括Li-Sn合金在内的共形LiF薄层可以有效地形成在固态电解质的表面，以增强与锂金属的粘附力，从而降低界面电阻并防止短路，即使在室温在2.4mAcm^-2，锂电极中存在的Li-Sn合金增强了界面处锂扩散的动力学，抑制了连续循环过程中空隙和孔隙的形成。受益于这种人工界面层，锂对称电池可以在0.5mA cm=和1.0mAcm^–2下实现超过1000小时和300小时的出色循环稳定性。这些特性在LFP和LiNi_1/3Co_1/3Mn_1/3O₂的全固态电池中得到进一步证实正极，在600次循环后表现出稳定的容量保持率和高库仑效率。这种简便的低温工艺策略可广泛适用于其他固态电解质。考虑到基于转化的金属氟化物的多样性，未来有望进一步探索石榴石型固态电解质的最佳解决方案，这将加速全固态电池的发展。

Lee,K., Han, S., Lee, J., Lee, S., Kim, J. Ko, Y., Kim, S., Yoon, K.,Song, J.-H., Noh, J. H. & Kang, K. Multifunctional Interface forHigh-Rate and Long-Durable Garnet-Type Solid Electrolyte in LithiumMetal Batteries. ACS Energy Lett. 2022, 7, 381-389.

DOI：10.1021/acsenergylett.1c02332

https：//pubs.acs.org/doi/10.1021/acsenergylett.1c02332